fig00

Происхождение первых органических форм жизни в горячей минеральной воде с дейтерием

В статье обсуждается изотопный состав первичной водной среды, ее температура и показатель pH в экспериментах по моделированию условий первичной гидросферы и происхождения первых органических форм жизни в горячей минеральной воде. Рассмотрен синтез органических молекул аминокислот, протеинов, нуклеиновых кислот и термических протеиноидов из неорганических молекул, а также возможные реакции, протекающие в первичной водной гидросфере с показателем pH = 9-10 в условиях повышенных температур. Методом дифференциального неравновесного энергетического спектра (ДНЭС) исследованы образцы горячей минеральной, морской и горной воды из различных термальных источников Болгарии. Показано, что щелочная минеральная вода с температурой от +65 0C до +95 0C и значением показателя pH от 9 до 11 является более подходящей для возникновения органических форм жизни, чем другие исследованные образцы воды. Значение показателя кислотности морской воды ограничено значениями pH от 7,5 до 8,4 единиц. Также высказано предположение, что в первичной гидросфере мог накапливаться дейтерий в форме HDO.

Многочисленные научные исследования свидетельствуют о том, что жизнь зародилась в водной среде [1]. За последние десятилетия, используя разные источники энергии, в лабораторных условиях из неорганических веществ были синтезированы самые разнообразные органические соединения – аминокислоты, протеины, нуклеозиды и др. [2]. В этих опытах моделировались условия первичной бескислородной атмосферы, в которой был возможен синтез органических молекул из неорганических за счет энергии коротковолнового ультрафиолетового излучения Солнца, энергии электрических разрядов и других геотермальных источников энергии [3].

Первые эксперименты по неорганическому синтезу органических веществ в условиях первичной бескислородной атмосферы, были проведены в 1959 году американским ученым С. Миллером [4]. Смесь воды и газов – водорода (Н2), метана (CH4), аммиака (NH3) и монооксида углерода (CO), находящаяся в замкнутом сообщающемся сосуде, подвергалась воздействию электрических разрядов при температуре кипения воды. В ходе реакции из исходных неорганических веществ синтезировались органические соединения – альдегиды и аминокислоты. Опыты обнаружили, что 10—15 % углерода перешло в органическую форму. Около 2 % углерода детектировалось в виде аминокислот, самым распространённым из которых оказался глицин. Первичный анализ показал наличие в реакционной смеси 5 аминокислот. Однако, более полный повторный анализ, проведенный в 2008 году, показал образование в реакционной смеси 22 аминокислот, содержащих от 5 до 20 атомов в молекуле (рис. 1) [5]. Наряду с аминокислотами в реакционной смеси также были обнаружены сахара, липиды и предшественники нуклеиновых кислот — нуклеозиды.

Рис. 1. Распределение соединений, полученных в экспериментах Миллера, по массе и числу атомов углерода в молекуле (диаграммы построены по данным С. Миллера [4, 5])
Рис. 1. Распределение соединений, полученных в экспериментах Миллера, по массе и числу атомов углерода в молекуле (диаграммы построены по данным С. Миллера [4, 5])
Эксперименты С. Миллера вызвали большой интерес среди учёных всего мира. К аналогичным опытам приступили другие исследователи. В 1960 году Уилсон [6] при обработке искровым разрядом паров воды (Н2О), аммиака (NH3), сероводорода (H2S), серы и золы дрожжей, получил более крупные молекулы органических полимеров, содержащих 20 и более атомов углерода. Эти полимеры в водной среде формировали тонкие пленки, с площадью поверхности около 1 см2, представляющие собой поверхностно-активные вещества, сконцентрированные на поверхности раздела вода — воздух (рис. 2). Предполагается, что эти пленки молекул полимеров, синтезировавшихся на границе между разными фазами, играли важную роль на ранних стадиях эволюции первых организованных мембраноподобных структур. Катализатором их образования могла служить сера и ее производные, которые были широко распространены на первобытной Земле в форме зерен сульфидов, встречающихся, например, в пиритовых песках.

Тонкие плёнки органических полимеров, образующихся при искровых разрядах в смеси паров воды (Н2О), аммиака (NH3), сероводорода (H2S), серы и золы дрожжей [6].
Тонкие плёнки органических полимеров, образующихся при искровых разрядах в смеси паров воды (Н2О), аммиака (NH3), сероводорода (H2S), серы и золы дрожжей [6].
В 1969 году Поннамперума и сотр. провели эксперименты, аналогичные экспериментам Миллера, используя в качестве источника энергии ультрафиолетовое излучение [7]. Хотя по теоретическим соображениям синтезы, идущие под воздействием ультрафиолетового излучения, не должны принципиально отличаться от тех, которые индуцируются электрическим разрядом, было важно получить экспериментальное подтверждение этого факта, поскольку в условиях первичной атмосферы гораздо больше энергии поступало с ультрафиолетовым излучением. Как ожидалось, исследователи не только смогли синтезировать аминокислоты и пурины, т. е. строительные блоки белков и нуклеиновых кислот, но также смогли синтезировать из этих блоков полимеры [8]. Аминокислоты полимеризовались в пептидные цепи в присутствии катализатора – цианистого водорода – HCN. При дальнейшей обработке реакционной смеси фосфорной кислотой (Н3РО4) в водной среде синтезировались нуклеотиды.

Предполагается, что в условиях восстановительной атмосферы небольшие органические молекулы могли синтезироваться за счет энергии ультрафиолетового излучения Солнца. Однако условия на Земле в эпоху бескислородной атмосферы для первых органических систем были довольно жёсткими. Хотя первые организмы в бескислородной атмосфере не подвергалась окислению, ничто не защищало их от губительного воздействия жесткого ультрафиолетового излучения. Поэтому необходимо учитывать, что для синтеза органических молекул могли использовались другие источники энергии. За счет высокоэнергетического ультрафиолетового излучения Солнца могли синтезироваться малые органические молекулы и свободные радикалы. Для синтеза из малых молекул других, более сложных соединений могли использоваться геотермальные источники энергии. Так, в растворах формальдегида с гидроксиламином, формальдегида с гидразином и в растворах, содержащих цианистый водород, после нагрева реакционной смеси в конце опыта обнаруживались аминокислоты [9]. В других экспериментах эти продукты полимеризовались в пептидные цепи, что является важным этапом на пути к неорганическому синтезу белка. В реакционной смеси с раствором цианистого водорода (HCN) в водном аммиаке (NH3) также образовывались более сложные соединения, входящие в состав нуклеиновых кислот – азотистые основания пурины и пиримидины, изображенные на рис. 3 [10].

Предполагаемые механизмы образования пуринов – аденина, гуанина и ксантина из водной смеси аммиака и цианистого водорода. Промежуточные продукты синтеза – 4-аминоимидазол-5-карбоксамидин и 4-аминоимидазол-5-карбоксамин детектировались в водном растворе.
Предполагаемые механизмы образования пуринов – аденина, гуанина и ксантина из водной смеси аммиака и цианистого водорода. Промежуточные продукты синтеза – 4-аминоимидазол-5-карбоксамидин и 4-аминоимидазол-5-карбоксамин детектировались в водном растворе.

Полученные результаты продемонстрировали возможный путь перехода от синтеза малых органических молекул за счет энергии ультрафиолетового излучения Солнца к более сложным органическим молекулам, образующимся при менее жестких термических воздействиях. Это очень важно для формирования представлений о ранней эволюции первых форм жизни. Важную роль в этом процессе играли молекулы жизненно-важных соединений – протеинов и нуклеиновых кислот. Как известно, молекулы протеинов построены из одной или нескольких полипептидных цепей, состоящие из большого числа различных аминокислот. Их последующая конденсация в полипептидные цепи может произойти в определённых условиях, после их образования. Важным фактором в реакции конденсации двух молекул аминокислот является выделение молекулы воды. Поскольку реакция поликонденсации аминокислот сопровождается дегидратацией, при удалении воды из системы скорость реакции увеличивается. Этот факт свидетельствует о том, что раннее развитие жизни происходило вблизи действующих вулканов, поскольку в ранние периоды геологической истории вулканическая деятельность происходила более активно, чем в последующие геологические времена. Однако дегидратация сопровождает не только полимеризацию аминокислот, но и объединение других блоков в более крупные органические молекулы, а также полимеризацию нуклеотидов в нуклеиновой кислоты. Такое объединение всегда связано с реакцией конденсации, при которой от одного блока «отщепляется» протон Н+, а от другого — гидроксильная группа ОН- с образованием молекулы воды (Н2О) [11].

Первым возможность существования реакций конденсации-дегидратации в условиях первичной гидросферы доказал Кальвин в 1965 году [12]. Из всех соединений только синильная кислота (HCN) и ее произодные — цианамид (HNCN2) и дицианамид HN(C = N)2 обладают дегидратирующей способностью и способностью катализировать процесс связывания молекулы воды первичной гидросферы [13]. На присутствие синильной кислоты в первичной гидросфере указывают и ранние эксперименты С. Миллера. Химические реакции с синильной кислотой и ее производными сложны, их механизм окончательно не выяснен. В присутствии синильной кислоты и цианамидов конденсация отдельных блоков, сопровождаемая дегидратацией, может идти при нормальных температурах в сильно разбавленных водных растворах.
Реакции поликонденсации аминокислот в присутствии синильной кислоты и ее производных зависят от кислотности водных растворов, в которых они протекают [14]. В кислых водных средах (рН = 4-6) эти реакции не идут, тогда как щелочные условия (рН = 8-9) способствуют их протеканию. До сих пор не существует однозначного мнения, имел ли первичный океан щелочной состав, но вероятно, что именно таким значением рН обладала озерная вода, соприкасавшаяся с базальтом, и эти реакции могли происходить при контакте воды с базальтовыми породами.
В модельных условиях первичной гидросферы безводную смесь аминокислот подвергали воздействию температур от 60 0С до 170 0С с образованием коротких протеинов. При этом наилучшие результаты по поликонденсации получались со смесями аминокислот, содержащими аспарагиновую и глутаминовую кислоты [15]. Эти аминокислоты относятся к числу незаменимых аминокислот, встречающихся во всех современных организмах. В процессе синтеза из них образовывались соединения сходные с природными белками, впоследствии названные протеиноидами. Они состояли из крупных молекул с молекулярной массой до 300000, состоящих из тех же аминокислот, что и природные белки. По количественному составу они содержат 18 из 22 аминокислот, обычно встречающихся у современных организмов, что соответствует общему определению белка. С природным белком протеиноиды сходны и по ряду других важных свойств, например по связыванию полинуклеотидов, по пригодности в пищу бактериям и крысам, по способности вызывать реакции, сходные с теми, которые катализируются ферментами в живых организмах. Так, эти искусственно синтезированные органические соединения способны каталитически разлагать глюкозу [16] и оказывать действие аналогичное действию меланоцитстимулирующего гормона [17].
Другим важным свойством протеиноидных соединений является их гетерогенность. Это означает, что последовательность аминокислот в их пептидных цепях не случайна, а, напротив, закономерна. Но в то время было невозможно провести точное сравнение этих искусственных соединений с природными белками, так как молекулы белков настолько сложны, что структура многих из них еще не определена с достаточной точностью. Чтобы подчеркнуть сходство этих искусственных белковоподобных соединений с природными белками, они были названы протеиноидами [18]. Поскольку они были синтезированы под действием тепла, в дальнейшем их стали обозначать «термическими протеиноидами».
За последние годы много было сделано для изучения структуры и свойств протеиноидов. Если промыть горячую смесь протеиноидов водой или водными растворами солей, в водной среде образуются элементарные мембраноподобные микросферы [19]. Размер микросфер очень мал, их диаметр составляет около 2 мкм. По морфологическим особенностям микросферы напоминают мембрану клетки (рис. 4).

Электронные микрофотографии протеноидных микросфер в водной среде [19].
Электронные микрофотографии протеноидных микросфер в водной среде [19].
Как показали исследования, протеноидные микросферы довольно стабильны. При помещении их в водные растворы другой концентрации, чем концентрация исходного раствора, в котором они образовались, они начинают реагировать на внешние условия. В концентрированных водных растворах они сморщиваются, в разбавленных набухают, т. е. их реакция на изменение осмотического давления сходна с реакцией живых клеток. Это объясняется наличием у них полупроницаемой наружной оболочки, сходной с мембраной клетки, которая может быть также и двойной.

Образование протеноидных микросфер из смеси искусственных протеинов важно поскольку дает материал для суждения о том, как мог произойти следующий этап эволюции жизни. Это этап от разрозненных органических молекул к группам организованных молекул — коацерватам, собранным в отдельные структуры и отделенными от окружающего мира примитивной мембраной – аналогом мембраны клетки, что было впервые продемонстрировано нашим соотечественником академиком А. И. Опариным [20].

С учетом вышеназванных факторов происхождение жизни выглядит следующим образом. Начальным этапом эволюции, по-видимому, было образование в первичной гидросфере и насышенной водяными парами и смесями газов — CO, Н2, N2, NH3 и CH4 атмосфере при высоких температурах аминокислот и азотистых соединений — аналогов нуклеиновых кислот. Как было показано нами раннее, такой синтез возможен в условиях восстановительной атмосферы при наличии в водной среде H3PO3 и воздействии электрических разрядов, ультрафиолетового излучения и высоких температур [21-23]. Следующим этапом является поликонденсация аминокислот в термические протеиноиды при температурах 65-170 0С в присутствии H3PO4 и фосфатов при наличии в водной смеси достаточных количеств аспарагиновой и глутаминовой кислот. Затем в смеси термических протеиноидов при воздействии на них водой или кислыми водными растворами (дождем) могли образоваться протеиноидные микросферы — предшественники проклеток, обладающие каталитической активностью. Способность термических протеиноидов к выполнению некоторых биохимических функций, сходных с функциями ферментов живых организмов, выражается в том, что они способны в присутствии катионов Zn2+ расщеплять АТФ, т. е. обладают слабой ферментативной активностью. Впоследствие у микросфер могла появиться способность к синтезу РНК, которые могли случайным образом кодировать короткие белки.

Большой фактический материал дает и изучение строматолитов — древнейших известковых (доломитовых) ископаемых докембрийского периода, которые строили свой скелет из известняка и диоксида кремния SiO2 [24] Эти древнейшие известковые (доломитовые) ископаемые докембрийского периода – строматолиты, которые строили свой скелет из известняка и диоксида кремния SiO2. Строматолиты формировались на дне неглубоких водоемов в архее в самую древнюю геологическую эпоху Земли — 2,5−3,5 млрд лет назад. Изучение этих образований очень важно и интересно, так как строматолиты хранят в себе сведения о зарождающейся жизни на Земле и органическом составе первых живых организмов – многочисленных колоний цианобактерий, диатомовых водорослей и нефтеперерерабатывающих бактерий, возникающих в толщах известняков и доломитов в жерлах погасших вулканов и термических источников. Эти планктонные формы обитают в верхних слоях морской воды вместе с другими организмами, обладающими известковыми (фораминиферы) и хитиновыми панцирями. Размер организмов с кремниевым скелетом достигает несколько десятков микрометров. После смерти эти организмы опускались на морское дно, причём вещество их скелета химически взаимодействовало с морской водой. Карбонат кальция фораминифер и хитин других планктонных микроорганизмов растворялись в воде лучше, чем кремнезём диатомовых водорослей и радиолярий, формируя осадки кремнезёма. Кремнистые сланцы с отложениями этих кремнийсодержащих микроорганизмов формировались в эпоху фанерозоя в глубоких океанских впадинах, на глубинах около 2-3 км. Временный расцвет организмом с кренезёмным скелетом мог привести к такому скоплению кремния в водах океана. Затем двуокись кремния могла кристаллизоваться вокруг рассеянных в известняке центров кристаллизации, постепенно замещая молекулы карбоната кальция. Позднее, организмы, обладающие известковыми панцирями — фораминиферы стали абсорбировать кальций из известняковых пород.

В этой связи важны следующие реакции, протекающие в водных растворах катионов с участием Ca2+ и карбонатов :

CO2 + 4H2S + O2 = CH2O + 4S + 3H2O   (1)

СаСО3+ HOH + СО2 = Ca(HCО3)2               (2)

CO2 + ОН- = HCО3                                           (3)

2HCO3- + Ca2+ = CaCO3 + CO2 + H2O    (4)

Уравнение (1) показывает, что некоторые хемосинтетические бактерии в анаэробных условиях в присутствии СО2 используют энергию, полученную в результате окисления H2S до S. Уравнение (2) связано с одним из самых распространëнных процессов в природе — формированием Ca(HCО3)2  из CaCO3 в присутствии Н2О и СО2. При наличии в водной среде гидроксил-ионов СО2 превращается в HCО3- (уравнение (3)). Уравнение (4) демонстрирует процессы, сопровождающие формирование строматолитов — древнейших известковых (доломитовых) ископаемых докембрийского периода, которые строили свой скелет из извести.

Новые достижения в области исследования воды и её структуры дают возможность лучше анализировать условия, при которых зародилась жизнь. Трудно допустить, что жизнь могла возникнуть в «хаотической» воде [25]. Живые организмы и вода являются сложными, самоорганизующимися системами со свойственной им структурой. Самыми благоприятными для зарождения жизни на Земле являются минеральные воды, которые взаимодействуют с карбонатом кальция, а затем морские воды [26]. При этом самоорганизация первичных органических соединений в водной среде поддерживалась термальной энергией магмы, вулканической деятельностью и солнечной активностью. Так, циркулирующие в недрах по трещинам, пустотам, каналам и пещерам карстовые воды содержат карбонат кальция, активно взаимодействуют с живой материей и содержат информацию о жизни в более позднем геологическом периоде.

Авторами были проведены эксперименты по исследованию минеральной, морской и горной воды из Болгарии ИК-спектроскопией и методом дифференциально неравновесного энергетического спектрального анализа (ДНЭС) относительно контроля — деионизированной воды (рис. 6, кривые 1–5). Физическая сущность ДНЭС заключается в  том, что при испарении капли воды, угол смачивания θ уменьшается дискретно до нуля, причем диаметр капли изменяется незначительно. Путем измерений этого угла через равные интервалы времени определяется функциональная зависимость f(θ), обозначаемая энергетическим спектром воды. Для практических целей за счет измерения данной функциональной зависимости возможно получить информацию об усредненном значении энергии водородных связей между индивидуальными молекулами Н2О в пробе воды и по нему судить о структурных изменениях в воде. В расчетах используется модель, рассматривающая воду как ассоциированную жидкость, состоящую из О–Н…О–Н групп. Большая часть этих групп определяется энергией водородных связей (-E), а остальные свободны (E = 0).

Для практических расчетов функции f(E) используется экспериментальная зависимость между поверхностным натяжением воды (θ) и энергией водородных связей между молекулами воды (E):

fig0

 

,     (1)

где b = 14,33 эВ-1

Соотношение между углом смачивания (θ) и энергией водородных связей между молекулами воды (E) рассчитывается по формуле:

θ = arcos (-1 – 14,33E),  (2)

В качестве основного оценочного параметра использовалась энергия водородных связей между индивидуальными молекулами воды (эВ), а также функция распределения молекул Н2О по энергиям (эВ-1). Полученные с помощью ДНЭС данные сопоставлялись с данными ИК-спектроскопии. В ходе эксперименты были исследованы образцы воды из различных карстовых источников Болгарии. Также методом ДНЭС были исследованы спектры сока кактуса (рис. 5, кривая 1). Кактус был выбран в качестве модельной системы, потому что растение содержит ~90 масс. % воды. Полученные данные продемонстрировали, что наиболее близким к спектру сока кактуса являлся спектр минеральной воды, контактирующей с СаСО3 (рис. 5, кривая 2). Аналогичный спектр имеют карстовые воды (рис. 5, кривая 4). При этом наиболее близкий к спектру сока кактуса (рис. 5, кривая 1) имел спектр карстовых вод, взаимодействующих с минеральной водой. Так, спектры растительного сока, минеральная вода и вода карстовых источников, взаимодействующих с CaCO3, имели значения пиков локальных максимумов в спектрах при –0,1112; –0,1187; –0,1262; –0,1287 и –0,1387 эВ. Подобные пики в спектре между растительным соком, горной и морской водой детектировались при –0,1362 эВ. Спектр контрольного образца деионизированной воды (рис. 5, кривая 5) существенно отличался от спектра морской минеральной и горной воды.

Дифференциальные неравновесные энергетические спектры (ДНЭС) образцов воды различного происхождения: 1 — сок кактуса; 2 — минеральная вода местечка Рупит (Болгария); 3 – морская вода (курорт Варна, Болгария); 4 – горная вода (Тетевен, Болгария); 5 — деионизированная вода (контроль). По оси абсцисс показана энергия водородных H...O связей между молекулами H2O — E (эВ), по оси ординат — функция распределения молекул Н2О по энергиям – f (эВ-1).
Дифференциальные неравновесные энергетические спектры (ДНЭС) образцов воды различного происхождения: 1 — сок кактуса; 2 — минеральная вода местечка Рупит (Болгария); 3 – морская вода (курорт Варна, Болгария); 4 – горная вода (Тетевен, Болгария); 5 — деионизированная вода (контроль). По оси абсцисс показана энергия водородных H…O связей между молекулами H2O — E (эВ), по оси ординат — функция распределения молекул Н2О по энергиям – f (эВ-1).

Как следует из вышеприведенных данных, более всего к ДНЭС-спектру сока кактуса приближался ДНЭС-спектр минеральной воды из местечка Рупите) Болгария), ИК-спектр которой показан на рис. 6. Спектры растительного сока и минеральной воды с концентрацией ионов HCO3- (1320-1488 мг/л), Ca2+ (29-36 мг/л) и показателем pH = 6,85-7,19, имеют локальные максимумы при длинах волн λ = 8,95; 9,67; 9,81; 10,47 и 11,12 мкм. Локальные максимумы в ИК-спектрах между растительным соком и морской водой детектируются при λ = 9,10 мкм. Локальные максимумы, полученные методом ИК-спектроскопии при λ = 9,81 мкм (1019 см-1) и λ = 8,95 мкм (1117 cм-1) расположены на спектральной кривой локального максимума при λ = 9,7 мкм (1031 cм-1). С помощью метода ДНЭС были получены следующие данные — 8,95; 9,10; 9,64; 9,83; 10,45; 11,15 мкм (длина волны, λ) или 897; 957; 1017; 1037; 1099; 1117 см-1 (волновое число, k) (таблица).

ИК-спектр минеральной воды из местечка Рупите (Болгария). На нижней оси абсцисс показано волновое число (см-1); на верхней оси абсцисс — длина волны (мкм); на оси ординат — поглощение (усл. ед.)
ИК-спектр минеральной воды из местечка Рупите (Болгария). На нижней оси абсцисс показано волновое число (см-1); на верхней оси абсцисс — длина волны (мкм); на оси ординат — поглощение (усл. ед.)

Таблица. Характеристики спектров (ДНЭС-метод) воды различного происхождения*

Энергия водородных связей, -E (эВ) Длина волны lмкм Волновое число k-1
Сок кактуса  Минеральная вода “Рупите” Морская вода
       0,1112        0,1112        11,15        897
       0,1187        0,1187        10,45        957
       0,1262        0,1262          9,83      1017
       0,1287        0,1287          9,64      1037
       0,1362       0,1362          9,10      1099
       0,1387        0,1387          8,95      1117

* Примечание: Функция распределения молекул Н2О по энергиям (∆f) измеряется в электронвольтах (эВ-1). Показано при каких значениях энергии водородной связи (-E (эВ)) наблюдаются самые большие локальные максимумы этой функции

Характер распределения локальных максимумов в ДНЭС- и ИК-спектрах горячей минеральной воды, морской воды и растительного сока свидетельствует о том, что горячая минеральная вода и морская вода по своим спектральным характеристикам больше всего напоминают растительный сок, чем другие анализируемые образцы воды из других водных источников. Так, в ИК-спектре горячей минеральной воды локальные максимумы более выражены, чем локальные максимумы в ИК-спектрах этой же воды при более низкой температуре. Разница в значениях локальных максимумов при увеличении температуры от +20 0C до +95 0C на каждые 5 0C составляет согласно t-критерию Стьюдента  — p < 0,05.

При изменении температуры воды средняя энергия водородных H…O связей в ассоциатах молекул H2O изменяется. Эти данные свидетельствуют о том, что возникновение жизни зависит как от структуры и свойств воды, так и от внешних факторов — температуры и показателя рН. Данным условиям наиболее лучше удовлетворяет взаимодействующая с CaCO3 теплая и горячая минеральная вода. Затем по качеству следует морская вода. В теплых и горячих минеральных водах пики в неравновесном энергетическом спектре более выражены по сравнению с пиками, полученными в той же воде с более низкой температурой. Это показывает на большую энергию для сохранения самоорганизованных структур во времени и интенсификацию биохимических реакций в условиях повышенных температур. Спектральный диапазон исследованных образцов воды находился в среднем ИК-диапазоне от 8 до 14 мкм. Предполагается, что в этом диапазоне существует “окно” прозрачности земной атмосферы для электромагнитной радиации. В этом интервале энергия излучается от Солнца к Земле, и от Земли в окружающее пространство.

Вода, ДНЭС-спектр которой аналогичен ДНЭС-спектру растительного сока, имеет тенденцию сохранять самоорганизацирующие структуры. При добавлении к раствору пектинов катионов Ca2+, раствор принимает желатинизорованную структуру, поскольку катионы Ca2+ обладают способностью связывания с молекулами пектина с формированием металло-органических комплексов. Очевидно, эти комплексы играют существенную роль в объединении различных компонентов клеточной мембраны и влияют на ее компактность и прочность.

Новые данные совместных научных болгарско-российских исследований свидетельствуют о том, что первичная вода на начальных этапах эволюции могла обладать повышенной температурой и иметь щелочную реакцию за счет взаимодействия с известковыми породами, содержащими карбонат кальция, и могла содержать больше дейтерия. Природная распространённость дейтерия (D) составляет 0,015-0,020 атом.% D. Источником дейтерия во Вселенной являются вспышки сверхновых звёзд и термоядерные процессы, идущие внутри звёзд. Возможно, этим объясняется тот факт, что мировое количество дейтерия повышается в период глобальных потеплений и изменений климата. Гравитационное поле Земли недостаточно сильное для удержания лёгкого водорода, и наша планета постепенно теряет водород в результате его диссоциации в межпланетное пространство. Водород улетучивается быстрее тяжелого дейтерия, способного накапливаться в земной гидросфере. Поэтому в результате этого природного процесса фракционирования изотопов H/D в процессе земной эволюции должно происходить накопление дейтерия в поверхностных водах, в то время как в атмосфере и в водяном паре содержание дейтерия низкое. Таким образом, на планете происходит масштабный природный процесс разделения изотопов H и D, играющий существенный роль в поддержании жизни. Соотношение D/H (изотопные сдвиги, δ, ppm) по международному стандарту SMOW, соответствующему стабильной по изотопному составу воде Мирового океана, составляет: D/H = (155,76±0,05).10−6 (155,76 ppm). По международному стандарту природной воды из Антарктики  SLAP с самым низким содержанием дейтерия, соотношение D/H в воде составляет D/H = 89.10−6 (89 ppm). Для природных вод чаще всего характерны отрицательные отклонения от SMOW на (1,0-1,5).10-5, в отдельных случаях до (6,0-6,7).10-5, но встречаются и положительные отклонения до 2,0.10-5. В среднем в природных водах соотношение D/H составляет 1:5700. Дейтерий в природных водах распределен неравномерно: варьируя от 0,015 атом.% D для воды из Антарктического льда, до 0,02-0,03 атом.% D для речной и морской воды. Талая вода и горная вода, полученная за счет таяния ледников содержит на ~3-5 % меньше дейтерия, чем речная вода. В среднем, в 1 тонне речной воды содержится ~150-300 г. дейтерия. Воды других подземных и поверхностных источников содержат разное количество дейтерия от δ = +5,0 D,%, SMOW (Средиземное море) до to δ = –105 D,%, SMOW (река Волга).

Исследования, проведенные нами раннее, свидетельствуют о том, что первичная вода на ранних стадиях эволюции содержала больше дейтерия, и он был распространен неравномерно в атмосфере и гидросфере. Как известно, первичная атмосфера Земли обладала восстановительными свойствами и состояла, в основном, из смеси газов — CO, Н2, N2, NH3 и CH4. В условиях восстановительной атмосферы отсутствовал защитный кислородно-озоновый слой, экранирующий поверхность Земли от жесткого коротковолнового солнечного излучения, несущего большую энергию, способного вызвать фотолиз и радиолиз воды. Процессами, сопровождающими накопление дейтерия в гидросфере, признаны радиационное излучение, вулканические геотермальные процессы и электрические разряды в атмосфере. Эти природные процессы могли явиться результатом обогащения гидросферы дейтерием в форме “полутяжелой воды” — HDO, которая испаряется медленнее обычной воды, а конденсируется быстрее. Формирование НDO происходит в смесях D2O–H2O за счет реакций диссоциации и изотопного (H–D) обмена: H2O + D2O = 2HDO. Поэтому при низких концентрациях дейтерий присутствует в воде в форме HDO, а при высоких — в форме D2O. Строение молекул D2O такое же, как молекул Н2O, с очень малым различием в значениях длин ковалентных связей и углов между ними. D2O кипит при 101,44 0С, замерзает при 3,82 0С, имеет плотность при 20 0С 1,1053 г/см3, причём максимум плотности приходится не на 4 0С, как у Н2O, а на 11,2 0С (1,1060 г/см3). Эти эффекты отражаются на энергии химической связи, кинетике и скорости химических реакций в D2O. Протолитические реакции и биохимические процессы в D2O значительно замедлены. Однако, существуют и такие реакции, скорость которых в D2O выше, чем в Н2O. В основном это реакции, катализируемые ионами D3О+ или H3О+ или OD- и ОН-. Согласно теории абсолютных скоростей разрыв С–H-связей может происходить быстрее, чем С–D-связей, подвижность иона D3О+ меньше, чем подвижность Н3О+, константа ионизации D2O меньше константы ионизации H2O, связи с участием дейтерия прочнее связей с участием водорода. Это означает, что в первичной воде самоорганизующиеся дейтерированные структуры могли существовать дольше во времени, чем протонированные формы. Стабилизирующее воздействие D2O на химические связи из-за изотопных эффектов D несколько более выражены, чем у H2O. Самые большие изотопные эффекты в разнице констант скоростей химических реакций с соотношением kh/kd = 6…8 наблюдаются в D2O для C–H/C–D, N–H/N–D и O–H/O–D связей.

Выводы

Полученные данные свидетельствуют о том, что первичная вода на начальных этапах эволюции могла обладать повышенной температурой и иметь щелочную реакцию за счет взаимодействия с CaCO3, и могла содержать больше дейтерия в форме HDO. Если это так, что это является существенным фактом термоустойчивости и стабильности дейтерированных макромолекул в поддержании жизни в условиях повышенных температур, поскольку связи образованные с участием дейтерия прочнее связей, образованных с участием водорода. Поскольку характер земной атмосферы впоследствии изменился с восстановительного на окислительный, условия на Земле изменились, что могло способствовать очистке гидросферы от дейтерия. Определенную роль в этом процессе могли играть карстовые породы. Реакции конденсации-гидратации аминокислот в полипептидные цепи происходят при высоких температурах и повышенных показателях рН. Этим условиям удовлетворяют горячие минеральные воды. Горячая минеральная вода с температурой 65 0С и показателем рН = 9-10, взаимодействующая с CaCO3, более всего удовлетворяет условиям первичной гидросферы, способствующим образованию первых органических форм. Далее по качеству следует морская вода.  

ЛИТЕРАТУРА

  1. J. L. Bada, Stanley Miller’s 70th Birthday. Origins of Life and Evolution of the Biosphere, Vol. 30, Kluwer Academic Publishers, Netherlands (2000), p. 107–12.
  2. D. J. Brooks, J. R. Fresco, A. M. Lesk, M. Singh, “Evolution of amino acid frequencies in proteins over deep time: inferred order of introduction of amino acids into the genetic code”, Molecular Biology and Evolution, 19 (10), 1645–55 (2002).
  3. A. Lazcano, J. L. Bada, “The 1953 Stanley L. Miller Experiment: Fifty Years of Prebiotic Organic Chemistry”, Origins of Life and Evolution of Biospheres, 33 (3), 235–242 (2004).
  4. S. L. Miller, “A production of amino acids under possible primitive earth conditions”, Science, 117 (3046), 528–9 (1953).
  5. A. P. Johnson, H. J. Cleaves, J. P. Dworkin, D. P. Glavin, A. Lazcano, J. L. Bada, “The Miller volcanic spark discharge experiment”, Science, 322 (5900), 404-412 (2008).
  6. A. T. Wilson, “Synthesis of macromoleculcs”, Nature, 188, 1007-1009 (1960).
  7. C. Ponnamperuma, N. Gabel, Prebiological synthesis of organic compounds, in: A. Renbaum and R. F. Landell (eds.), Chemistry in Space Research, New York (1969), p. 56-59.
  8. R. S. Young, C. Ponnamperuma, Early evolution of life, B. S. C. S. Pamphlets, Heath, Boston (1964), p 29-38.
  9. J. Оro, Investigation of organo-chemical evolution, in: G. Marnikunian and М. Н. Briggs (eds.), Current Aspects of Exobiology, Pergamon, London (1965), p. 13-76.
  10. J. Оrо, Prebiological organic systems, in: S. W. Fox (ed.), The Origin of Prebiological Systems, Academic Press, New York (1965), p. 137-162 (Происхождение предбиологических систем, Мир, Москва (1966), с. 144).
  11. T. V. Waehneldt, S. W. Fox, “The binding of basic proteinolds with organismic or thermally synthesized polynucleotides”, Biochem. Biophys. Acta, 160, 239-245 (1968).
  12. A. Meister, Biochemistry of the Ammo Acids, 2nd ed., Academic Press, New York (1965), p. 119-126 (перевод 1-го издания: А. Майстер, Биохимия аминокислот, Наука, Москва (1961), с. 115.
  13. M. Calvin, Chemical Evolution, Clarendon, Oxford (1969), p. 278 (М. Кальвин, Химическая эволюция, Мир, Москва (1971), с. 48-50.
  14. C. N. Mathews, R. Moser, “Peptide synthesis from hydrogen-cyanide and water”, Nature, 215, 1230-1234 (1968).
  15. P. Abelson, “Chemical events on the»primitive earth”, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S., 55, 1365-1372 (1966).
  16. I. Harada, S. W. Fox, “Thermal synthesis of natural ammo-acids from a postulated primitive terrestrial atmosphere”, Nature, 201, 335-336 (1964).
  17. S. W. Fox, G. Krampitz, “Catalytic decomposition of glucose in aqueous solution by thermal proteinoids”, Nature, 203, 1362-1364 (1964).
  18. S. W. Fox, C. T. Wang, “Melanocytestimulating hormone: Activity in thermal polymers of alpha-ammo acids”, Science, 160, 547-548 (1968).
  19. S. W. Fox, Simulated natural experiments in spontaneous organization of morphological units from proteinoid, in: S. W. Fox (ed.), the Origins of Prebiological Systems, Academic Press, New York (1965), p. 361-373 (С. Фокс, Происхождение предбиологических систем, Мир, Москва (1966), 362-375.
  20. M. G. Rutten, The Origin of life by natural causes, Elsevier Publishich Comp., New York (1971), p. 158.
  21. А. И. Опарин, Пути начального формирования обмена веществ и искусственное моделирование этого формирования в коацерватных каплях, in: S. W. Fox (ed.), Origins of Prebiological Systems, Academic Press, New York (1965), p. 331-341 (C. Фокс, Происхождение предбиологических систем, Мир, Москва (1966), с 137).
  22. 21. Ignatov I., Mosin O.V. Possible processes for origin of life and living matter with modeling of physiological processes of bacterium Bacillus subtilis in heavy water as model system // Journal of Natural Sciences Research. 2013. V. 3. № 9. P. 65-76.
  23. Ignatov I., Mosin O.V. Modeling of possible processes for origin of life and living matter in hot mineral and seawater with deuterium, Journal of Environment and Earth Science. 2013. V. 3. № 14. P. 103-118.
  24. Ignatov I., Mosin O.V. Miller’s experiments in modelling of non-equilibrium conditions with gas electric discharge simulating primary atmosphere, Journal of Medicine, Physiology and Biophysics. 2015. V. 15. P. 61–76.
  25. Ignatov I., Mosin O.V. Mineral water with more deuterium for origin of life and living matter. Process of formation of stromatolites, Journal of Health, Medicine and Nursing. 2014. V. 6. P. 1-24.
  26. Ignatov I. Origin of life and living matter in hot mineral water. Conference on the Physics, Chemistry and Biology of Water. New York: Vermont Photonics, USA. 2012. P. 67.
  27. Ignatov I., Mosin O. Modeling of possible conditions for origin of first organic forms in hot mineral water, European Journal of Molecular Biotechnology. 2014. V. 5(3). P. 131–148.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Можно использовать следующие HTML-теги и атрибуты: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <strike> <strong>